涂料文献：电油汀用粉末涂料体系选择与配方优化

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   【摘要】本文主要针对电油汀的使用环境，研究适合电油汀用的粉末涂料，包括体系选择以及树脂和助剂的选择，然后进行配方优化；重点研究不同环氧树脂、聚酯树脂之间耐烘烤性能、固化反应特性的对比，以及抗氧剂在固化反应体系中所起的作用及影响。

    电油汀取暖器目前在市场上比较受欢迎。这种电油汀是以导热油为介质，并以电热丝为热源加热导热油，并传热到装有导热油的金属外壳达到传热和取暖的目的。为了保证金属外壳的防锈性能和装饰性能的要求，一般涂装油漆或粉末涂料。涂装油漆的优点是涂装方便，可以采用传统的刷涂或喷涂工艺进行施工，而且底层涂防锈底漆后再涂耐热性的面漆，涂膜的综合性能好；缺点是使用溶剂型涂料以后，容易造成环境污染和对施工人员的健康带来危害，同时也造成大量溶剂的浪费；另外涂装工艺也较为繁琐，先涂防锈底漆后再涂面漆，耗费的时间也比较长，劳动生产效率低。而使用粉末涂料可以一次涂装达到所需要的涂膜厚度，劳动生产效率高；另外可以避免有机溶剂带来的对环境的污染和对操作人员健康的危害，同时又可以节约大量有机溶剂，防止有限资源的浪费。因为一般电油汀在使用的表面温度在正常的情况下能达到115℃左右，所以通常用于蒸汽或热水加热的暖气片用粉末涂料是满足不了这种要求，即使是普通的耐热粉末涂料也满足不了这种要求，需要开发满足于电油汀用新型耐高温粉末涂料。

    一般电油汀用耐高温粉末涂料的要求，最好是200℃的环境下，连续工作24小时，涂膜的保光性能良好，无发黄现象，色差△E≤1.0。当面板和底板装到整机上，在1.15倍额定功率下，连续工作200小时，要求达到涂膜无变色发黄、起泡、脱层、异味等问题。因为在非正常情况下，电油汀片的温度达到150％，为了满足这些条件，涂层的耐热温度要求考虑达到≥180％这种条件的粉末涂料。此外，考虑到电油汀与人们使用的物品和手等皮肤直接接触的机会也比较多，这种粉末涂料应该是无毒的不含有铅、镉和铬等有毒重金属。

    另外从涂装方便考虑不仅可以用高压静电粉末涂装法涂装，还可以用摩擦静电粉末涂装法进行涂装。再从降低涂装成本考虑，涂膜的厚度从过去的60～80m逐步向节约型的50～60m的中薄涂层厚度的涂装。

    1、试验部分

    1.1原材料

    聚酯50／50／聚酯60140／聚酯70／30；

    聚酯1#／聚酯2#／聚酯3#，聚酯4#；

    环氧树脂1#／环氧树脂2#／环氧树脂3#／环氧树脂4#／环氧树脂5#／环氧树脂6#／环氧树脂7#；

    钛白粉1#／钛白粉2#／钛白粉3#／钛白粉4#；

    抗氧剂1#，抗氧剂2#／抗氧剂3#。

    1.2试验设备

    试验设备：挤出机、静电喷枪、烘箱。

    1.3试验方法

    按配方称量原材料，混合均匀，用双螺杆挤出机挤出，破碎后高速粉碎机粉碎，过180目标准筛，然后采用静电喷涂，固化时间为200/10min，然后按照表1性能指标进行各项测试。

    2、结果与讨论

    涂层黄变的原因主要在于以下两个方面：一、聚合物中降解产生碳碳双键，当碳碳双键的数量达到10个以上时产生黄变；二、树脂中含有的苯环，苯环被氧化成醌而黄变。电油汀粉末涂料黄变及机械性能减弱属于聚合物一种正常的热氧老化现象，但不同的聚合物老化速度有明显的差别，因此，如何选择适用于电油汀粉末涂料的树脂显得十分重要。

    2.1树脂的选择

    2.1.1聚酯树脂的选择

    电油汀粉末涂料一般选用环氧／聚酯体系，所以混合型聚酯的选择是原料选择的重要部分。混合型聚酯一般由多元羧酸、酸酐与多元醇缩合和加成而制得，聚酯树脂一般为无色或淡黄色透明晶体，软化点为95-115°，酸值为68～80mgKOH/g，玻璃化转变温度大于50°C，这类树脂能够制得聚酯树脂／环氧树脂=50/50的粉末涂料，如聚酯1#。

    在实际运用中有时为了提高涂膜的耐热、耐候性、韧性、水平流动性以及降低成本，有必要对聚酯／环氧体系中的环氧树脂、聚酯树脂的用量做必要的调整，其它常用的聚酯树脂按聚酯，环氧的比例分为：50/50、60/40、70/30，在项目实验中进行了各项性能的对比，如表2所示。

    由上表可得，70/30聚酯树脂的耐黄变性能比另外两种聚酯好，这可能是由于70/30的环氧树脂占的比重较而我们知道，一般来说，聚酯树脂的抗黄变性能要比环氧树脂好。另一方面，与50/50固化体系相比，70/30聚酯有较高的分子量，因其具有较好的韧性，保证了经过长时间烘烤后涂层的机械性能。

    2.12环氧树脂的选择

    从聚酯树脂的选择过程可以看出，涂层的抗黄变性能主要由配方中耐黄变性能最弱的环氧树脂决定，因此环氧树脂的筛选是最关键的因素。

    目前环氧树脂按其结构大概分为双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂七类，可应用于粉末涂料的的环氧树脂通常有普通双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂。

    酚醛环氧树脂由于分子中既含有双酚A酚醛成分又有苯酚酚醛成分，存在多个环氧基团，具有交联密度高、涂层硬度高、耐磨眭好等特点，形成的涂层表面平整光滑，但其酚醛结构的引入使得涂层泛黄性较大，因此不适合作为电油汀粉末涂料的原料。

    双酚A型(BPA)环氧树脂其结构如图3示双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力；醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力；醚健和C—C键使大分子具有柔顺性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性；异丙基也赋与大分子一定的刚性；一C一O一键的键能高，从而提高了耐碱性。所以双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：

    是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足粉末使用的各种要求；

    树脂的工艺性好，固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂，这就使得涂层固化时尽量减少针孔的出现；

    固化物有很高的强度和粘接强度，这也赋予了粉末涂层好的冲击及附着力;

    固化物具有良好的耐腐蚀性能和电性能；

    固化物有一定的韧性和耐热性。

    因此，我们选用的是双酚A型环氧树脂，常用有国产(1#、3#、4#、6#、7#）进口（2#、5#)其生产工艺分为：一步法和二步法，针对不同类型的双酚A型环氧树脂与聚酯树脂搭配进行了性能分析，如表3。

    由上表可以明确的看出，采用两步法生产的环氧树脂一般有较高的环氧当量。通过高环氧当量的环氧树脂得到的涂膜耐黄变性能都较好，但其存在一个弊端；涂层的外观不佳，橘皮都比较重，装饰效果不佳。因此，过高环氧当量的环氧树脂并不适用于电油汀粉末涂料。通过比较环氧当量合适的环氧树脂(1#～4#)，可以发现，二步法比一步法得到的树脂耐黄变性能要好。这可能是因为，二步法的得到的树脂分子量分布较为集中，其中低分子量部分也较少，从而提高了耐黄变性能。

    2.2钛白粉的选择

    由于电油汀的涂装一般有浅色和深色，深颜色由于其颜色较深，涂层发生黄变是能够被遮盖，从而颜色变化不太明显。当采用浅颜色如白色、灰色涂装，黄变色相不能被遮盖，颜色的变化更容易被人察觉。除了上述树脂的选择之外，钛白粉的筛选也十分必要。

    钛白粉(二氧化钛)化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，锐钛型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性。

    实验分别考察了钛白粉l#、钛白粉2#、钛白粉3#、钛自粉嘶对涂层性能的影响，结果如表4所示。从钛白粉的制备工艺来讲，氯化法相比于硫酸法而得的钛白粉的性能更加优越，如国产2#和进口3#，氯化法制出的几乎不含铁离子，白度通常很好，硫酸法就参差不齐，其次就是细度和分散性，氯化法的粒子分布均匀，细度较细，分散力普遍很好，并且硫酸法在生产时会产生大量的废稀硫酸，给生态环境造成一定的破坏。钛白粉撕为锐钛型钛白粉，但其着色力、耐候性、遮盖率偏低，且锐钛型钛白粉中会有一些杂质，会造成粉末涂层有粒子产生，因此在实际生产中运用较少，只有在需要降低成本的情况下少量的加入。

    2.3抗氧剂的选择

    抗氧化剂(或热稳定剂)被用来防止在过烘烤中涂层的黄变。一般情况下，它们是空间位阻抑制型抗氧化剂和耐水解的有机磷酸盐的混合物。粉末涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生老化、黄变等现象严重地影响了产品的外观及性能，为了防止或降低这种趋势的发生，通常采用添加抗氧化剂或热稳定剂的方式来实现。虽然影响涂膜老化的因素很多，如树脂、颜料、添加剂的质量和类型、涂料的配方设计、生产工艺、温度、大气、湿度等自然因素，但适宜的添加剂的应用确实降低了这种趋势的发生。

    电油汀粉末涂料在使用过程中主要受到热的影响。据分析，温度每上升10℃氧化速度大约提高1倍。而在100℃时氧化速度将是室温(20℃)的256倍。因此高温下的氧化是一个非常重要的影响因素。必须选择耐高温性能良好的抗氧化剂。受阻酚抗氧化剂在耐高温方面性能较差，而二氢喹啉吖啶类等在高温下有特别的使用价值。

    氧化剂的品种很多，功效也不尽相同，按其机理可分为两大类：一类叫链终止型抗氧化剂(chain—breakingantioxidant)，此类抗氧化剂与高分子中产生的自由基反应中断链的增长，也称为主抗氧化剂；另一类叫预防型抗氧化剂(preventiveantioxidant)，该类抗氧化剂能抑制或减缓引发过程中自由基的生成，又称辅助型抗氧化剂。主抗氧化剂有受阻酚类，仲芳胺类，辅助型抗氧化剂有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属盐类等。

    从上表可以看到，抗氧剂的加入对涂层的耐黄变性能有重要的影响，加入抗氧剂后可减少0.5左右的色差。实验中加入的受阻酚类抗氧剂效果良好，但通过抗氧剂的复配可以获得更佳的效果。这是由于酚类链终止型抗氧化剂与过氧化物分解剂(如亚磷酸酯类)配合使用产生了协同效应提高了聚合物的抗热氧化能力。

    3、结束语

    由于电油汀在使用过程中温度有较大的起伏变化，所以对表面的涂装提出了特别高的要求，如优异的耐烘烤性能(抗黄变性能)、优异的物理机械性能以及较好的耐腐蚀行能。经过上述实验发现：采用70：30聚酯树脂与二步法环氧树脂的成膜体系，金红石型钛白粉等为填料，辅以受阻酚类及亚磷酸酯类复配抗氧剂，能够制得满足电油汀使用条件的热固性粉末涂料。（来源：全球涂料网）（更多资讯请登录：全球涂料网 http://www.soutuliao.com/）