环氧粉末涂料固化反应动力学方程

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  【摘要】采用不同升温速率对某环氧粉末涂料在动态升温过程中的固化动力学进行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程对固化动力学方程参数中的活化能E、指前因子A、反应级数n进行了计算，并用Oazwa法对活化能E进行了验证，计算结果表明此环氧粉末涂料固化反应符合n阶固化动力学固化模型。并验证了此方程能够较为真实地反映实际固化反应过程，可为固化工艺的确定提供理论的依据。

    前言

    环氧粉末涂料是广泛使用的热固性粉末涂料，具有优异的粘结性能、电绝缘性能和防腐性能。被大量应用于电气、防腐管道、桥梁等高科技领域。基于它的各项优异的性能，对环氧粉末涂料进行固化动力学分析，有助于更好地研究其固化条件及固化行为，通过测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，在理论上预测固化反应的进程，以减少优化固化工艺所需的实验量。

    实验部分

    1.1原材料

    环氧树脂，国都某牌号环氧树脂。固化剂，进口固化剂。

    1.2分析仪器

    美国TAQ200差示扫描量热仪。

    1.3试样制备

    粉末用量10±1mg，放置于标准铝坩埚内，密封。

    1.4试验方法

    升温速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min对树脂体系进行动态变温扫描。

    采用从25℃升温至80℃，快速冷却至25℃；再从25℃升温至280℃加热温度控制程序。

    测试在氮气气氛中进行，氮气流量为50ml/min。

    结果与讨论

    2.1固化工艺温度预测

    实验中对样品采用不同的升温速率扫描，结果如图1所示。测得的放热峰特征温度（即起始温度Ti、峰顶温度Tp、终止温度Tf）分别列于表1中。

    由图1和表1可以看出，固化反应中的特征温度（起始温度Ti、峰顶温度Tp、终止温度Tf）与升温速率有密切的关系。放热峰特征温度随升温速率呈线性关系，随着升温速率的提高，体系的固化起始温度和峰顶温度均增加，向高温处移动，固化温度范围变宽，这是因为升温速率增加，使dH/dt增大，即单位时间产生的热效应增加，但体系吸收能量时间较短，即反应的滞后较多，因此放热峰特征温度会相应提高，固化反应放热峰相应地向高温移动。

    曲线放热峰特征温度随升温速率的不同有明显的差异。固化反应一般在恒温条件下进行，为了消除这种影响，固化工艺温度的确定常采用T-β外推法，即通过各特征温度T与升温速率β拟合直线外推到β=0时纵坐标轴上的各点数值,可分别近似得到:Ti=91.71℃、Tp=142.41℃、Tf=167.75℃。三者可近似认为是环氧粉末涂料凝胶温度、固化温度和后处理温度。数据处理如图2所示。

    2.2固化动力学参数计算

    表观活化能E、指前因子A、反应级数n，是反应固化动力学最重要的参数，通过一些列方法最终求得上述三因子（E、A、n），确定固化动力学方程，通过方程对固化过程进行预测，这也是进行固化动力学分析的最主要目的。

    表观活化能E是衡量固化体系固化反应活性大小的重要参数，它的大小决定了固化反应进行的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，固化反应方可进行；指前因子A就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数，频率因子值越大，说明活化分子间的有碰撞次数越多，反应越容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反应级数n是反应复杂与否的宏观表征，是由反应过程中各个化学反应的类型及各反应间相互的影响所决定的，通过固化反应级数可以粗略地估计固化反应的机理。

    实验数据处理如表2所示。

    ①求活化能E

    Kissinger是目前最常用的方法，假设环氧树脂固化符合n阶固化动力学模型，即，固化动力学方程：

    Kissinger法表达式表示为：

    ②反应级数n

    得到活化能E后，反应级数n的确定采用Crane公式，即：

    ③指前因子A

    指前因子A可由Kissinger法近似公式求得：

    ④Ozawa法验证

    上文中对环氧粉末固化动力学的假设，可采用另外一种求动力学“三因子”的方法，即Ozawa法。与其它方法相比，其优点在于它避免了因反应机理函数的假设不同而带来的实验误差，因此可以用来检验用其它方法求出的活化能值。Ozawa法公式可以表示为：

    求得的动力学参数列于表3。

    从上面固化反应速率动力学表达式中可以得出：

    表观活化能E=63.797kJ?mol-1较小，反应易于进行。

    反应级数n=0.8977非整数，说明本环氧树脂粉末固化反应是一个复杂反应过程。

    固化反应速率随着温度的升高而增大；随着固化度的提高即固化时间的延长，固化反应速率降低，可以解释为固化体系反应物的相对浓度降低。固化温度和固化时间2个因素相互竞争并共同影响着固化反应速率。

    2.3固化动力学方程的应用

    2.3.1固化度数学模型

    固化度(或转化率)α，可以宏观反应固化反应进行的程度，从而决定固化涂膜的性能。利用上述固化动力学方程得到固化度的数学模型，也是表征固化度的方法之一。通过对上述求得的公式6进行积分，就得到此环氧粉末涂料固化反应固化度的动力学模型，即：

    公式（7）反应了固化度α与固化温度T、固化时间t的关系，通过此公式可以得到此环氧粉末任一温度T下，固化度α和固化时间t的关系，从而对实际固化反应过程进行预测。表4是不同温度下的“固化度—时间”数据，根据表4拟合的“等温固化度—时间”曲线如图6所示。从图中可以看出，要达到相同固化度时可采用延长低温下的反应时间和提高反应温度两种途径。

    2.3.2验证

    对于此环氧粉末，实际中要求固化度α>99%，如果固化温度设定为230℃，达到此固化度的理论时间至少在45s以上。实际操作中考虑到工件底材、形状、厚度、传热性能以及烘箱、烘道的设定温度与实际炉温差异性等因素。另外，考虑到适当的增加固化时间，可提高涂膜的的一些性能，但不能过长，否则会造成涂膜老化，性能变差以及不必要的热损耗。综合考虑之下，设定固化工艺为230℃/90s。按照此工艺制得涂膜，对其固化度进行验证，结果见表5。

    实际结果与理论预测基本吻合，表明动态试验得到的固化反应动力学方程能够较为真实的反映体系实际固化反应过程，能为固化工艺的确定提供有力的依据。

    结论

    3.1此环氧粉末动态试验得到的固化反应动力学方程为：

    3.2此环氧粉末固化反应级数n为0.8977，表明固化反应是复杂反应。

    3.3应用结果表明，动态试验得到的固化反应动力学方程能反映体系实际固化反应过程。

    3.4上述固化反应动力学方程的理论分析及实际应用，对此环氧粉末的施工有极大的指导意义。